Пластификация пластмасс

Пластификация является одним из способов физической модификации полимеров, заключающимся во введении жидких веществ (пластификаторов) с целью повышения эластичности, пластической деформации, морозостойкости, ударной прочности и снижения вязкости для улучшения перерабатываемости пластмасс материалов.

При пластификации уменьшается межмолекулярное взаимодействие и увеличивается молекулярная подвижность в полимере в результате образования новых связей полимер — пластификатор и собственно благодаря присутствию пластификатора. В результате пластификации уменьшается модуль упругости, снижается температура текучести и вязкость полимеров, что позволяет перерабатывать жесткоцепные полимеры в изделия из пластмассы традиционными методами. В ряде случаев эти две задачи могут решаться одновременно. Химическое строение, структура и физическое состояние полимера и пластификатора влияют на их совместимость, на процесс пластификации и его эффективность.

Наибольший эффект достигается при пластификации аморфных полимеров. В кристаллизующихся полимерах пластифицируется только аморфная часть, и эффективность пластификации зависит от степени кристалличности. Пластификация полимеров сетчатой структуры (реактопластов, сшитых термопластов, вулканизатов) определяется параметрами их структуры. При невысокой степени сшивания полимер способен удерживать большое количество пластификатора, и эффективность пластификации достаточно высока. С увеличением степени сшивания эффект пластификации снижается вследствие ограничения растворимости пластификатора в полимере, а также из-за уменьшения подвижности сегментов макромолекул между узлами сшивки.

Пластифицированные полимерные материалы выпускаются промышленностью в виде пластизолей и пластикатов. Пластизоли представляют собой концентрированные дисперсии полимеров в пластификаторах, а пластикаты — термопластичные полимерные материалы, полученные при пластикации полимера с пластификатором. ВИДЫ ПЛАСТИФИКАЦИИПластификатор с полимером может смешиваться в неограниченном (хорошо совмещается) и ограниченном (плохо совмещается) количествах. Хорошо совместимый пластификатор распределяется в полимере на молекулярном уровне, образует истинный раствор. Концентрация насыщенного истинного раствора пластификатора в полимере (предел совместимости) зависит от термодинамического сродства компонентов, режимов пластификации, метода переработки пластмасс и условий эксплуатации. Если количество пластификатора в полимерс превышает предел совместимости, то из¬быток пластификатора выделяется в виде капель в пластифицированном полимере при переработке пластмасс, хранении и эксплуатации. Избыточное количество пластификатора в полимере выполняет роль смазки.

В зависимости от совместимости и распределения пластификатора в полимере различают пластификацию молекулярную (неограниченная смешиваемость полимера с пластификатором) и пластификацию ограниченно совместимыми пластификаторами.

При молекулярной пластификации пластификатор, введенный в полимер, уменьшает межмолекулярное взаимодействие в полимере, увеличивает гибкость и подвижность макромолекул. Это приводит к снижению температур стеклования, текучести и хрупкости, а также вязкости, прочности, твердости и теплостойкости полимера при одновременном увеличении эластичности, деформации и ударной прочности.

Для полимеров с сильным межмолекулярым взаимодействием и жесткоцепных полимеров температура текучести Гт выше температуры разложения или близка к ней, что не позволяет перерабатывать их в изделия. Методом пластификации удается снизить Т7, вязкость и переработать такие полимеры традиционными методами. В тех случаях, когда стремятся улучшить перерабатываемость полимеров без снижения физико-механических характеристик готовых изделий, используют так называемую временную мистификацию.

При временной пластификации вводимые в полимер модификаторы (реакционноспособные олигомеры, полимеры, твердые, плавкие при нагревании вещества) только на стадии переработки играют роль пластификаторов, улучшающих перерабатываемость материалов. После формования и охлаждения в результате химических превращений, стеклования или кристаллизации пластификатора в изделии образуется сетчатая или гетерогенная структура модифицированного полимера с высоким уровнем физико-механических характеристик (прочность, модуль упругости, теплостойкость).

Особое место занимает введение в полимеры пластификаторов-смазок. Смазки по своему действию делят на внутренние и внешние. Внутренние смазки следует рассматривать как избыточное количество ограниченно совместимого пластификатора, выделяющееся в виде собственной микрофазы в объеме полимера и улучшающее erq текучесть. Внешние (истинные) смазки имеют низкий предел совместимости с полимером (не более 1, 5%). Введение внешних смазок практически не изменяет температуру стеклования и комплекс физико-механических свойств полимеров, но облегчает их переработку. В присутствии внешних смазок наблюдается скольжение расплава полимера относительно твердой металлической поверхности по слою смазки, т. е. развивается так называемое пробковое, или стержневое, течение.

При введении пластификаторов можно наблюдать явление, обратное эффекту пластификации. Оно проявляется при небольших количествах (не более 10 %) совместимых пластфикаторов и сопровождается увеличением модуля упругости, прочности и снижением деформации полимера. Этот эффект получил название антипластификации и объясняется изменением структуры полимера и пластификатора, проявляющимся в уменьшении свободного объема и ограничении молекулярной подвижности системы. На практике с регулирования технологических и эксплуатационных свойств часто используют смеси пластификаторов различной природы и совместимости, т. е. различные виды пластификации одновременно. СОВМЕСТИМОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПЛАСТМАССАМИСовместимость пластификатора с пластмассами — основное условие, определяющее эффективность, механизм пластификации и выбор компонентов при создании пластифицированного материала. Очень часто термин "совместимость" используется как синоним терминов "растворимость" или "смешиваемость".

Термодинамический подход к оценке совместимости базируется на втором законе термодинамики. Величина изобарно-изотермического потенциала G является мерой термодинамического сродства пластфикатора с полимером. Истинный раствор пластификатора в полимере образуется только при уменьшении G, т. е. при условиях АН < 0, TAS > 0 или АН> 0, \Щ < \TAS\. Знак и абсолютная величина AG позволяют оценить степень совместимо¬сти компонентов, а величины АН и AS — вклад энергетического и энтропийного факторов в процесс пластификации. При смешении термодинамически совместимых низкомолекулярных жидких пластификаторов с высокомолекулярными полимерами протекают два процесса: набухание и растворение. При низких температурах (ниже температуры растворения) наблюдается набухание, а выше определенной температуры — растворение полимера в пластификаторе.

Процесс набухания — это сорбция (поглощение) низкомолекулярного пластификатора полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Количество поглощенного полимером пластификатора возрастает во времени и с увеличением термодинамического сродства компонентов, а также при повышении температуры (рис. 11.1). Набухание поли­меров резко увеличивается при температуре выше температуры стеклования, и при дальнейшем се повышении начинается про­цесс растворения (выше температуры растворения). При ограни­ченном набухании максимальная степень поглощения (равновес­ная степень набухания) при постоянной температуре определяет­ся положением точки на диаграмме состояния пластификатор — полимер.Таким образом, по кинетике и степени набухания полимера в пластификаторе можно оценивать термодинамическое сродство компонентов, определять параметр растворимости и строить диа­граммы фазового состояния.Параметр растворимости 8. В качестве параметра, определяю­щего растворимость данного растворителя (пластификатора), можно использовать предложенный Гильдснбрандтом корень квадратный из плотности энергии когезии, получивший название "параметр растворимости". Анализ этого уравнения показывает, что чем меньше разность , тем лучше совместимость компонентов.Сопоставление значений параметров растворимости полимеров и пластификаторов позволяет в ряде случаев выбрать для полимера хороший (совместимый) пластификатор. Так, ПВХ (5 = 9,7) хоро­шо пластифицируется диоктилфталатом (5 = 8,91), дибутилфта-латом (б = 9,4), диоктилсебацинатом (5 = 8,7); ацетат целлюлозы (б = 10,9) — диметилфталатом (5 = 10,5); полиамиды (6 = 13,6) — производными сульфонамида (б = 11,0); акриловые полимеры (б = = 9,2) — дибутилфталатом (5 = 9,4).Практически для любого пластификатора и полимера можно рассчитать их параметры растворимости по значениям констант молекулярного притяжения Д/^или энергии когезии АЕК .Совместимость пластификатора с полимером ухудшается при увеличении их молекулярных масс.Параметр взаимодействия. О совместимости пластификатора и полимера можно также судить по параметру их взаимодействия Xi,2> характеризующему энергию взаимодействия, отнесенную к одному молю пластификатора.Диаграмма фазового состояния полимер — пластификатор. Концентрационные и температурные пределы совместимости пластификатора с полимером можно определить по диаграмме их фазового состояния. Общий вид диаграммы для системы аморф­ный полимер — пластификатор (растворитель) представлен на рис. 11.2. Двухфазные системы полимер — пластификатор обра­зуются при составах и температурах, находящихся в области (за­штрихована), ограниченной бинодалью. Внешняя область фазо­вой диаграммы — область неограниченной растворимости компо­нентов (однофазная система). При температурах выше критиче­ской (7~кр) оба компонента совместимы при любых соотношениях. В зависимости от типа пластификатора для каждого полимера Гкр может находиться как выше, так и ниже температуры эксплуатации.Рис. 11.2. Общий вид фазовой диа­граммы системы полимер (Л)— пластификатор (Пл). Пояснение в текстеРис. 11.3. Диаграмма состояния системы полистирол—фталаты [5]:/ — диметилфталат; 2 — дибутилфталат; 3 — дигексилфталат; 4 — диоктилфталат;5 — динонилфталат; б — дидеиилфталат(Тэ) пластифицированного материала. Если 7"кр < Гэ, то мож­но вводить неограниченное количество пластификатора в поли­мер, при этом система будет однофазной и разделения компонен­тов не происходит.При ГКр > Тэ количество пластификатора надо соотносить с предельной температурой эксплуатации во избежание выделения избытка пластификатора из пластифицированного полимера.Типичная фазовая диаграмма для систем полистирол — фта-даты представлена на рис. 11.3. Для всех изученных систем на­блюдается наличие верхней критической температуры растворе­ния (ВКТР). С увеличением молекулярной массы, ван-дер-вааль-сова объема пластификаторов, т. е. по мере перехода от метило­вого к дециловому эфиру фталевой кислоты, ВКТР возрастает от —28 "С до 56 °С. Низшие фталаты совмещаются с полистиролом в очень широком диапазоне температур, высшие — в значительно более узком. ВКТР для диметилфталата равна -28 °С, что ниже температуры эксплуатации полимерных изделий, и любые коли­чества пластификатора совместимы с полимером; для дидецил-фталата ВКТР выше температуры эксплуатации (56 °С), и коли­чество вводимого пластификатора ограничено температурой ра­боты изделий из пластика.Пластификатор может быть полностью совместим с полиме­ром при температурах переработки и ограниченно совместим в го­товом изделии. В этом случае в готовом изделии происходит раз­деление компонентов и выделение фазы пластификатора.Расслоение системы полимер — пластификатор и выделение фазы пластификатора может быть вызвано кристаллизацией по­лимера при охлаждении изделия из пластмассы или химической реакцией обра­зования сетчатой структуры полимера.При кристаллизации полимера пластификатор вытесняется из кристаллических областей и концентрируется в аморфной части. Общее количество пластификатора, рассчитанное на весь объем полимера, может превысить сто предел совместимости с аморф­ной частью и тогда избыток пластификатора выделится в виде собственной фазы.Химическая реакция образования трехмерной сетчатой струк­туры полимера сопровождается увеличением молекулярной мас­сы и концентрации поперечных связей, что снижает предел взаи­морастворимости исходных компонентов.Все эти физико-химические процессы необходимо учитывать при выборе вида и количества пластификатора. Всегда желатель­но так выбирать исходные компоненты, их соотношение, условия приготовления и переработки композиций, чтобы не допустить.