Производство пластмасс

Полимеры — соединения с макромолекулярной структурой — могут быть искусст­венно синтезированными или природного происхождения. Хлопок, шелк, натураль­ный каучук, слоновая кость, янтарь, целлюлоза — органические природные соедине­ния. К натуральным неорганическим полимерам относятся, например, кварц и стек­ло. Другой класс органических материалов, обладающих макромолекулярной структурой, составляют синтетические полимеры, получаемые реакцией полимери­зации, или поликонденсации.

Некоторые сферы применения:

Прозрачные изделия массового производства, упаковка, изоляция(вспененный материал)

Электроарматура верхнего света, авиационные иллюми­наторы, линзы, сигнальное оборудование автомобилей шлемы, защитные маски для хоккеистов, проблесковые маячки, прожекторы.

Трубы, оконные блоки, наружная обшивка, бутылки, упа­ковка.

Обувь, шланги, каландрованная пленка и каландрованные пластины, напольные покрытия и обивочный материал.

Бутылки для молока и жидкого мыла, хозяйственные то­вары, изделия конструкционного назначения Хозяйственные товары массового производства, пакеты Корпуса электроприборов и автомобильных аккумулято­ров, тара для твердых, сыпучих и жидких продуктов Покрытие кухонной посуды, самосмазывающиеся под­шипники, циновки для летних трамплинов Детали машин (муфты, винты, гайки, ролики), трубы, тка­ни, тросы, волокно

Мягкие покрытия изделий из ПВХ, САН, АБС

Мягкая облицовка ручек, крышек или покрытия, наноси­мые на изделия из ПА и ПК

Клеящие вещества, матрицы высокопрочных изделий из композитных материалов с армирующими волокнами Декоративные термостойкие покрытия для кухонного оборудования и мебели, тарелки Термостойкие ручки для кастрюль, утюгов и тостеров, штепсельные розетки

Раковины и ванны, кузовные детали автомобилей (со стекловолокном), стеклопластики строительного назна­чения

Автопокрышки, наружное покрытие мячей для гольфа Шланги автомобильных радиаторов, уплотнитель для окон, кровельный материал

Некоторые сферы применения

Натуральный каучук (полиизо- Автопокрышки, подвеска двигателя

преновый каучук)

Силиконовый каучук

Сополимер бутадиена и стирола

Колеса для роликовых коньков, автомобильные сиденья (вспененный материал), подошвы для обуви (вспененный материал)

Изоляция, набивки сальников, уплотняющие манжеты, гибкие шланги и капилляры медицинского назначения Беговые дорожки протекторов на автопокрышках.

При полимеризации мономеров происходит разрыв двойных связей между атомами углерода. В результате мономерные звенья соединяются с соседними атомами уг­лерода, образуя длинные макроцепи. Например, из моле­кулы этилена, образуются молекулы ПЭ. Схема­тическое изображение молекулы ПЭ может также быть представлено в виде условной записи, где ниж­ний индекс п соответствует числу повторяющихся звень­ев, которое определяет молекулярную массу полимера. Число повторяющихся звеньев называют степенью поли­меризации. С помощью реакции полппрнсоедпнения производят и другие материа­лы, например, ПП, ПВХ и ПС. Боковые звенья, например СН у ПП и у ПВХ, иногда называют Х-группами.

Другой метод получения полимеров — поликонденсация, при которой два ком­понента, имеющие концевые группы, при смешении вступают в реакцию, в результа­те чего образуются полимер и побочный продукт (например, вода). Одним из рас­пространенных полимеров, производимых путем поликонденсации, является ПА (рис. 2. 7). ПА и вода образуются в результате реакции поликонденсации между диа­мином и дикарбоновой кислотой.

На молекулярном уровне действуют несколько сил, которые поддерживают цело­стность полимерного материала. Основной действующей силой являются ковалентные связи, обеспечивающие образование молекулярной цепи, например, связь —С—С. Энергия, удерживающая вместе два атома углерода, составляет около 350 кДж/моль. Теоретическая прочность полимерного изделия, соответствующая этому показателю, должна составлять от 1, 4 • 10" до 1, 9 • МПа. Однако, как будет показано в главе 12, на практике прочность изделий может составлять только до 100 МПа.

Поскольку прочность изделий из полимерных материалов сравнительно невы­сока, можно сделать вывод, что силы, поддерживающие целостность полимерного компонента, не определяются связями —С—С, а создаются межмолекулярными си­лами, так называемыми силами Ван-дер-Ваальса. Следовательно, при нагревании полимера расстояние между молекулами увеличивается с возрастанием амплитуды колебания молекул, что позволяет им перемещаться более свободно. В результате этого материал может течь.

Следует учитывать и другой важный момент: если между молекулами оказыва­ется некое органическое вещество, межмолекулярное расстояние возрастает, что приводит к снижению жесткости. Так, при введении в состав композиции пласти­фикаторов температура стеклования опускается ниже уровня комнатной темпера­туры, и материал приобретает каучукоподобную эластичность.

Молекулярная масса

Полимер состоит из макромолекулярных цепей разной длины с различным числом повторяющихся звеньев. Поэтому молекулярную массу полимера оценивают ее среднемассовым значением.

Свойства полимера зависят от его молекулярной массы. Для ПС при степени полимеризации п, равной 1000, при комнатной температуре ха­рактерны жесткость и хрупкость. В то же время ПС, имеющий сте­пень полимеризации 10, при комнатной температуре будет липким и мягким. Механиче­ские характеристики достигают асимптотического максимума, а температура текучести возрас­тает с увеличением молекуляр­ной массы. Напротив, температура термодеструкции с увеличением молекулярной мас­сы монотонно убывает. Следовательно, необходимо найти такую молекулярную массу, которая обеспечит готовому полимерному изделию идеальные свойства, но при этом расплав должен сохранять текучесть, позволяющую легко придавать материалу нуж­ную форму в ходе переработки. Важно отметить, что температурная шкала соответствует определенной временной шкале — например, времени, необходимому для прохождения материалом системы литниковых каналов литьевой формы. Если сократить шкалу времени (например, увели­чив скорость впрыска), тогда мо­лекулам будет труднее переме­щаться по отношению друг к дру­гу. В результате для обеспечения текучести потребуются более вы­сокие температуры.

Среднечисленная молекулярная масса

При значительном сокраще­нии шкалы времени и при опре­деленной температуре расплав полимера может вести себя по­добно твердому веществу.

Ограничивающим фак­тором является то, что кривая термодеструкции остается в фиксированном положе­нии, что ограничивает технологические условия при достижении определенного по­казателя на шкале времени. Такое отношение времени (или шкалы времени) и тем­пературы часто называется принципом эквивалентности или суперпозиции «время-температура»; этот вопрос подробно рассматривается в работе.

Для такой функции молекулярно-массового распределения можно определить среднечисленную, среднемассовую молекулярную массу, а также средневязкостное значение. Среднечисленная молекулярная масса является первым, а среднемассовая молекулярная масса — вто­рым полюсом функции распределения. С точки зрения механики первый и второй полюса, соответственно, эквивалентны центру тяжести и радиусу инерции. Средне-вязкостное значение обозначает молекулярную массу полимера, соответствующую измеренной вязкости

Вязкость различных полимеров представлена как функция молеку­лярной массы. Как видно из этой иллюстрации, при достижении некоторой критической молекулярной массы у всех этих материалов линейная зависимость вязкости (коэффициент угла наклона 1) превращается в степенную зависимость (коэффициент угла наклона 3, 4). Это соотношение называют иногда законом Штау-дингера, действующего лишь для абсолютно монодисперсных полимеров, у коюсительио температурной термопласта лидисперсности. Из приведенной иллюстрации видно, что для материалов с низким коэффициентом полидисперсности характерны высокая прочность и текучесть, то есть они легче поддаются переработке, чем образцы с высоким коэффициентом по­лидисперсности.

Конформация и конфигурация молекул полимеров влияют на  изделий.

Конформация — это пространственное расположение атомов в молекуле, харак­теризуемое полярностью, гибкостью и регулярностью строения макромолекулы. Атомы углерода четырехвалентны, то есть они окружены четырьмя замещающими атомами, вместе с которыми образуют симметричный тетраэдр.

Например, молекула метана СН_Л — это тетраэдр с углом связи 109, 5°. Такой угол сохраняется и между атомами углерода в основной цепи полимерной молекулы (рис. 2. 14). Каждая отдельная ось в основной цепи атомов углерода сво­бодно вращается.

С учетом особенностей строения мономерного звена можно получить информа­цию об организации пространственного строения макромолекулы. В процессе поли­меризации боковые Х-группы углеродной цепи могут оказаться направленными в разные стороны. Такая их организация называется атактичностью. Полимеры, у ко­торых боковые группы расположены случайным образом, называются стереобеаю-рядочными. Полимеры, у которых все боковые группы находятся на одной стороне, называются изотактическими, или стереорегулярными, а молекулы, у которых направле­ние боковых групп регулярно чередуется, — синдиотактическими. На рис. 2. 15 приведены три различных случая регулярности (симмет­ричности) молекулярной структуры ПП. Регу­лярность молекулярной структуры полимера влияет на степень его кристалличности. Так, ПП с высокой степенью изотактичности имеет высокую степень кристалличности, в резуль­тате чего этот материал достаточно жесткий, прочный и негибкий.

У полимеров с двойной связью в основной карбоцепи возникает другой тип геометриче­ской организации. Двойные связи ограничи­вают вращение атомов углерода по отноше­нию к основной оси. Такие полимеры иногда

называют геометрическими изомерами. Их Х-группы могут располагаться как с од­ной и той же стороны (цис-), так и с противоположных сторон (трапе-) цепи (рис. 2. 16). Благодаря своей структуре, цис-1, 4-полибутадиен — очень эластичный, каучукоподобный материал, тогда как транс- 1, 4-полибутадиен — кожеподобный и жесткий.

На структуру, кристалличность и характеристики полимерного материала так­же оказывает влияние разветвление полимерной цепи. На рис. 2. 17 показаны моле­кулярные структуры ПЭВП, ПЭНП и ЛПЭНП. У ПЭВП имеется от 5 до 10 корот­ких ответвлений на каждую 1000 атомов углерода.

У ПЭНП такое же число ответвлений, как и у ПЭВП, но они значительно длин­нее и часто сами разветвляются. В ЛПЭНП на каждую 1000 атомов углерода при­ходится от 10 до 35 коротких цепей. Полимеры, молекулы которых короче и имеют меньше ответвлений, легче кристаллизуются, и, соответственно, их плотность выше.

Термопластичные полимеры

Термопластичные полимеры — это полимеры, которые затвердевают при охлажде­нии, то есть уменьшаются межмолекулярное взаимодействие и подвижность макро­молекул. При нагревании таких материалов их текучесть восстанавливается, посколь­ку возрастает межмолекулярная подвижность. Термопластичные полимеры подраз­деляются на аморфные, частично кристаллизующиеся и термоэластопласты (ТЭП). Последние, подобно эластомерам, достаточно мягки и эластичны, но при этом могут плавиться и перерабатываться так же, как обычные термопластичные материалы.

Рис. 2. 16. Символическое представление молекул цис-1, 4- и транс-1, 4-полибутадиена