Введение пластификаторов в пластмассы

Полимер относительно медленно набухает в растворителях, пластификаторах, олигомерных модификаторах и других жидких добавках. Поэтому первая стадия смешения полимера с пластификатором — это стадия диспергирования последнего для достижения высокой дисперсности капель и увеличения поверхности раздела фаз. Из сказанного следует важный вывод: при введении пластификатора в полимер эффективность смешения зависит как от де¬формации сдвига у (достижение необходимой поверхности раздела), так и от времени процесса t (время диффузии).

При большом количестве пластификатора его вводят постепенно: добавляют жидкости и перемешивают, затем в относительно гомогенную систему добавляют остальную жидкость. Постепенное добавление пластификатора предотвращает резкое падение вязкости и обеспечивает эффективный сдвиг при перемешивании. При этом также предотвращается проскальзывание набухшего полимера при вращении лопастей или шнека смесителя. Малые количества жидких добавок в гранулированные или порошкообразные полимеры вводят в скоростных смесителях, которые могут быть однокамерными и двухкамерными. В первых после загрузки порошка ротор начинает медленно вращаться и одновременно поступает (разбрызгивается) жидкий ингредиент.

В дальнейшем скорость вращения сильно увеличивается, и частицы порошка, часто сталкиваясь, обмениваются жидкой добавкой, которая благодаря этому равномерно распределяется по всей поверхности порошка. Необходимая температура поддерживается греющей рубашкой и теплом, выделяющимся в результате движения материала. В двухкамерных смесителях в первой (горячей) камере происходит распределение жидкой добавки, после чего порошок поступает в другую (холодную) камеру, где охлаждается при перемешивании, чтобы не происходило слипания частиц. Если после распределения жидкой добавки по поверхности порошка (гранул) диффузия не завершает процесс смешения, то дальнейшая гомогенизация достигается смешением в расплаве.

При достаточной деформации сдвига расстояние между полосами оказывается сопоставимым с расстоянием между частицами технического углерода в темной полосе диспергируемого материала. Мы говорим поэтому, что частицы технического углерода теперь равномерно распределены по объему смеси. Если бы темная полоса состояла из ненаполненного полимера другой химической природы, то благодаря несовместимости "темного" и "светлого" полимеров мы в идеальном ламинарном смесителе получили бы не частицы, а длинные нити диспергируемого полимера. Полимеры в подавляющем большинстве своем нерастворимы друг в друге, однако их смеси являются дисперсиями частиц, а не волокон одного полимера в матрице другого. Два механизма образования полимер-полимерных дисперсий могут иметь место при ламинарном смешении.

Во-первых, непосредственное разрушение вытянутых капель диспергируемого полимера при перемене направления сдвига. Направление сдвига в реальном смесительном оборудовании меняется непрерывно для обеспечения максимального эффекта смешения. Во-вторых, переход нитевидной структуры смеси полимеров в капельную может произойти в результате гидродинамической нестабильности жидких нитей.

Рассмотрим второй механизм. При деформации сдвига полимер-полимерного расплава капли диспергируемого полимера (дисперсная фаза) деформируются в эллипсоиды. Деформация при переходе от сферической капли к эллипсоиду определяется величиной D = (а — Ь)/(а + 6), где а и b — главные полуоси эллипсоида. Капля деформируется тем больше, чем больше сила сдвига, определяемая вязкостью матрицы при данной скорости сдвига у, и тем меньше, чем больше межфазное натяжение на границе раздела капля—матрица. Если преобладающее значение имеет межфазное натяжение (знаменатель), то сферическая капля под действием сдвига превращается в эллипсоид, главная ось которого расположена под утлом 45° к направлению сдвига. Если преобладают вязкие силы, то главная ось эллипсоида совпадает с направлением сдвига. Последний случай наиболее характерен для расплавов смесей полимеров. Значительная деформация расплава при наличии высокой вязкости матрицы приводит к дальнейшему вытягиванию эллипсоида. Этому способствуют зоны растяжения в смесительном оборудовании, например при переходе от широкого сечения канала к узкому. Возникают длинные цилиндры или нити диспергируемого полимера. В таких жидких цилиндрах существует нестабильное равновесие сил вязкого сопротивления и межфазного натяжения, в результате чего возникает упругая волна, которая может разрушить жидкий цилиндр на ряд капель. Разрушение (распад) цилиндра произойдет, если соблюдается условие X > 2nR; колебания затухают, если < 2nR. Если распад цилиндра происходит в покоящейся матрице, то возникает ряд капель одинакового диаметра d, между которыми образуются капли-спутники.

Расчет показывает, что зависимость длины волны X от отношения вязкостей фаз описывается кривой с минимумом. Эксперимент показывает, что зависимость doi \х выражается кривой такой же формы, причем МИНИМУМ расположен при ц -> 1 (lgu-> 0). Абсолютная величина d зависит не только от соотношения вязкостей, но и от соотношения упругостей расплавов. Упругость расплава можно оценить, например, по величине "разбухания" струи, выходящей из канала. Чем больше увеличивается диаметр струи по сравнению с диаметром канала, тем больше упругость расплава. Чем более упругим является расплав, тем крупнее капли (хуже диспергирование).

Если значения упругости расплавов различаются незначительно, то разные пары полимеров могут быть описаны единой кривой или единой зависимостью числа Вебера от соотношения вязкостей. Характерно, что кривая или аналогичная ей по форме кривая, описываемая уравнением, характеризуют диспергирование также и в смесительном оборудовании типа вальцев или экструдера. Форма кривой аналогична зависимости длины упругой волны к от соотношения вязкостей. Это указывает на то, что в условиях смешения самопроизвольный распад жидкого цилиндра на капли играет определенную роль в достижении конечного эффекта смешения. При смешении полимеров важен порядок введения компонентов: наилучшее смешение достигается при введении маловязкого полимера в более вязкий, если не может быть обеспечено равенство вязкостей. Пусть крайние слои моделируют матрицу, а средний слой — диспергируемый полимер (дисперсную фазу). Если течение установившееся, то напряжения сдвига в слоях одинаковы. Чем меньше вязкость фазы, тем больше скорость ее деформации и больше градиент скорости сдвига.

Повышенная деформируемость полимера приводит к росту эффективности его диспергирования. Соотношение объемом дисперсной фазы и матрицы 2: 8. Каждая экспериментальная точка (обозначенная буквой) соответствует определенной паре полимеров (дисперсная фаза и матрица): а - ПП/ПЭТФ; б - ЛЭНП/ПЭТФ; в -ПС/ПЭТФ; г- ПП/ПС; д-ПЭВП/] 1С; е- ПС/ПЭВП; ж - ПС/ПП; з -ПЭТФ/ПС; и - ПЭТФ/ППЗакономерности смешения полимеров показывают, что для достижения максимальной дисперсности, т. е. получения одно¬родной смеси, необходимо выбирать компоненты с близкими значениями вязкости. Этого можно достичь прежде всего путем выбора марочного ассортимента с целью сближения значений ПТР смешиваемых полимеров. Требуется не просто равенство ПТР, а равенство в условиях получения смеси. Поскольку вязкость зависит от температуры и скорости сдвига (частоты вращения ротора смесителя), то равенство ПТРД = ПТРБ, обеспеченное по паспортным данным полимеров А и Б, может не соблюдаться при условиях смешения. Полистирол, более вязкий, чем полиэтилен, при 140 °С, может оказаться менее вязким при 200 °С, так как вязкость его падает с повышением температуры быстрее, чем вязкость ПЭ (сравните энергии активации вязкого течения). Если различие в ПТР велико и изменить его выбором соответствующей марки полимера невозможно, то следует регулировать ПТР введением селективных пластификаторов, концентрирующихся в высоковязком полимере, или введением наполнителей в маловязкий полимер.

Если при этом все-таки не достигается условие ПТРд = ПТРв, то смешение ведут постепенно, добавляя маловязкий полимер к более вязкому, даже если маловязкий полимер преобладает в смеси. Можно интенсифицировать диспергирование введением межфазных добавок (дифильных веществ полимерного характера) типа ПАВ. Это, в частности, привитые и блок-сополимеры тех гомополимеров, из которых получают смесь. Такие добавки действуют как диспергаторы. При интенсивном перемешивании, когда развивается заметная термомеханодеструкция, привитые и блок-сополимеры могут образоваться в процессе смешения путем рекомбинации макрорадикалов смешиваемых полимеров. Это также увеличивает эффект диспергирования полимера в полимере.